Zbiór starych druków i kartografii liczy ponad 225 tysięcy woluminów (w tym 347 inkunabułów, 4 tysiące druków z XVI wieku, 7037 map od XVI stulecia).
Pośród inkunabułów szczególną wartość przedstawiają polonika typograficzne i piśmiennicze. Biblioteka posiada największy zbiór druków sewilskich Stanisława zwanego Polakiem (14 woluminów) oraz prace wędrownego drukarza z Bawarii Kaspra Straubego, działającego w Krakowie. Zdecydowanie przeważają inkunabuły niemiecke tłoczone w Norymberdze i Moguncji. Nie brakuje również druków z oficyn włoskich, hiszpańskich, węgierskich oraz z terenów Niderlandów i Moraw. Dodatkowym walorem kolekcji są te egzemplarze, które otrzymały, na wzór rękopisów iluminowanych ręczne wielobarwne zdobienia.
Chlubą biblioteki jest wydzielony zespół 2620 pozycji: cimeliów, poloników szesnastowiecznych. Kolekcja ta obejmuje druki w języku polskim i łacińskim, które wydane były na terenach historycznie należących do Polski oraz Polski dotyczących. Poruszają szeroką tematykę społeczną, prawną, historiograficzną, filozoficzną i medyczną. Wśród skarbów biblioteki wymienić należy dzieło Mikołaja Kopernika: "DE revolutionibus..." w oprawie z biblioteki króla Zygmunta Augusta, dzieła Miechowity i Kromera będące pierwszymi wykładami na temat historii Polski, Statuty Jana Łaskiego, które można uważać za pierwszą konstytucję, dzieła Stanisława Orzechowskiego i Andrzeja Frycza Modrzewskiego dające wykładnię teorii renesansowego społeczeństwa. Wśród szczególnie pięknych druków na uwagę zasługuje bogato ilustrowane wydanie "La cosmographie universalle..." Sebastiana Münstera z roku 1550 zawierające 54 karty opisu Polski.
W bezcennym zbiorze map i atlasów znajduje się unikatowa rękopiśmienna kolorowana mapa Ukrainy czy unikatowa mapa Chin. Ważną część zbiorów stanowią plany i widoki miast, plany fortyfikacyjne i batalistyczne a także plany majątków, studia kartograficzne i gospodarcze.
Przegląd kultury społecznej od XVI do XX wieku daje nam zbiór 5660 roczników kalendarzy. Do najcenniejszych należą kalendarzyki polityczne, między innymi "Kolęda warszawska" czy "Kalendarz polityczny dla Królestwa Polskiego i Wielkiego Księstwa Litewskiego"
Cennych informacji dotyczących problemów emigracji i sprawy polskiej w latach 1800-1918, dostarcza zbiór druków ulotnych opracowanych przedmiotowo. Wyodrębnione w osobnym katalogu wraz z dostępnymi jedynie poprzez katalog alfabetyczny stanowią ok. 20000 jednostek.
Bardzo cenny jest również zbiór czasopism liczący około 3800 tytułów, obejmujący periodyki polskie i obce, wydawane od XVII wieku do czasów współczesnych. Najstarszą pozycją jest "Gazette de France" z lat 1635-1684, będąca zbiorem gazet francuskich, złączonych jedną oprawą na początku XIX wieku. Dobrze reprezentowane są czasopisma z XVIII i XIX wieku, wśród których znajdują się tytuły francuskie, niemieckie, angielskie oraz polskie. Wśród prasy polskiej z XVIII wieku warto wymienić między innymi "Gazety Polskie", "Monitor", "Zabawy Przyjemne i Pożyteczne". Szczególnego znaczenia nadaje kolekcji zbiór czasopism oraz gazet krajowych i emigracyjnych, pochodzących z XIX wieku. Na uwagę zasługuje chociażby kompletne wydanie dziennika krakowskiego "Czas", wychodzącego w latach 1848-1939. Zachowany zbiór charakteryzuje się wielością tytułów raz różnorodnością tematyczną, od czasopism politycznych i społecznych, poprzez prasę o charakterze historycznym i literackim, a kończąc na dziennikach ustaw.
Zainteresowania muzyczne członków rodziny Czartoryskich znalazły odzwierciedlenie w zróżnicowanej kolekcji utworów muzycznych. Na zbiór muzykaliów składają się utwory religijne takie jak antyfonarze, graduały i kancjonały z XIII i XIV wieku. Na szczególnie osobisty charakter kolekcji wskazują utwory na fortepian kompozytorów XIX wieku oraz muzyka patriotyczna. Zachowany zbiór liczy 1300 jednostek.
Ze zbiorów bibliotecznych druków, map i czasopism licznie korzystają czytelnicy krajowi i zagraniczni, którym do badań i analiz rocznie udostępnia się ok. 15 tysięcy woluminów.
Biblioteka wzbogaca się o nowe pozycje poprzez zakupy, dary od autorów lub od wydawców. Uzupełniany jest także zbiór czasopism naukowych.